【技术】超高强度钢表面电镀与喷涂处理技术研究进展

2022-05-09 09:28:42 840


超高强度钢兼具有高强度(抗拉强度> 1380 MPa、屈服强度> 1200 MPa)及良好的韧性,一般作为重要的承力部件广泛应用于航空航天、舰船、汽车、模具等行业,其典型应用包括飞机起落架、主梁、传动零件、承力螺栓等。常见的超高强度钢力学性能如表1所示。该类材料的强度远高于常规材料,部分牌号抗拉强度已达到2000 MPa,一般具有相对较高的氢脆、应力腐蚀敏感性。由超高强度钢制备的零部件,其服役环境往往十分苛刻,尤其是当装备服役于海洋环境时,若不采取合理的表面防护处理工艺,则易在服役寿命内发生氢脆断裂、腐蚀、应力腐蚀、疲劳断裂、磨损等失效情况,严重时将导致事故的发生。例如2002年美国F14舰载机起落架减震支柱外筒发生点蚀,导致机毁人亡


在超高强度钢表面制备一层有别于基体组织(成分)的防护层,是提升超高强度钢性能,尤其是耐腐蚀、耐磨性能的有效手段。现阶段广泛使用的防护工艺包括电镀与喷涂,涂层或镀层将基体与外界环境隔绝开来,显著提高了超高强度钢表面的耐腐蚀、耐氢脆、耐磨损等能力,增加了该类型材料零部件的服役寿命。本文综述了现阶段超高强度钢表面电镀与喷涂处理的相关研究进展,以期对相关领域的工程技术人员提供技术指导和理论支持,并对超高强度钢表面防护处理的未来发展提出了展望。

表 1 典型超高强度钢的力学性能

水性色浆


1

电镀


电镀属于传统表面防护工艺,起源于19世纪初,意大利科学家Brugnatelli最早实现了在银质金属表面电镀金工艺。该工艺原理为带正电的金属离子M+在阴极沉积,并获得电子,形成M金属镀层。适用于超高强度钢的主流电镀工艺具体包括电镀铬、电镀镉。


1.1 电镀铬



电镀铬处理可增强超高强度钢零部件的耐磨和耐腐蚀性能。但目前面临问题包括:(1)常用的六价铬镀铬工艺产生酸雾和废水,污染环境,其对动植物均有毒性;(2)电镀铬工艺通常会降低基体的疲劳性能,一方面镀铬层往往存在内裂纹,易出现镀层磨损、剥落,若镀层内裂纹的密度较高,会降低试样的疲劳强度;另一方面,电镀过程中,阴极会发生析氢反应,增加了材料的氢脆断裂风险,材料的疲劳强度也会随之降低。


为降低镀铬过程的污染,较为环保的三价镀铬工艺受到了较多学者青睐。Gruba等指出通过优化电解液成分,采用新的电解液成分(基于三价铬离子的四铬酸盐电解液等),引入添加剂(氧化镁、钨酸钠氟化铵等),可优化镀铬工艺。部分学者在对电解液成分改进的同时,还引入了细小硬质相颗粒,进一步增强镀铬层性能。


Khani等通过三价铬浴法在超高强度钢AISI 4140基体上电沉积了复合铬涂层,通过在电解液溶剂中加入聚溴化十六烷基三甲铵、二烯丙基二甲基氯化铵和氧化铝粒子,提高离子传输性质,获得了一种均匀的复合铬镀层,其维氏显微硬度达到860 HV,厚度为42 μm,性能与传统铬酸电解液所得的镀铬层相当。随氧化铝粒子的加入,涂层中裂纹宽度由3 μm降低至200 nm,氧化铝颗粒与金属共沉积状态下,将阻断金属晶粒生长,并提供更多的形核质点,降低应力水平,且氧化铝颗粒本身硬度较高,形成复合镀层后增加了镀层硬度与耐磨性能。


Liao等在含纳米氮化硅悬浮的三价镀铬液中,在直流条件下电沉积得到了Cr-C/Si3N4复合镀层,随着电镀槽中Si3N4浓度、电流密度的上升,制备镀层中Si3N4粒子体积分数均先升高后下降,仅在电镀槽中Si3N4浓度为5 g/L,电流密度为20 A/dm2时,氮化硅均匀分布在电沉积的Cr-C基体中,体积分数达到17.22 %,镀层显微硬度达到950 HV,并获得较好的耐磨性能。


为提高镀铬材料的疲劳性能,必须控制镀铬层中的微裂纹扩展或调控残余应力,较为有效的方法为包括制备多层复合镀层或喷丸强化。多层复合镀(涂)层比单一镀(涂)层性能更加优异,尤其是抗裂纹扩展的能力,当裂纹要通过镀层界面时,界面两侧材料性能的差异使裂纹易于偏转和分叉,并降低了裂纹尖端的应力强度因子。


Voorwald等研究了在超高强度钢AISI 4340基体上化学镀镍-电镀铬复合镀层试样的旋转弯曲疲劳性能,相较于单一镀铬层试样,试样疲劳性能有较大提高,复合镀层试样疲劳性能与无镀层的AISI 4340试样相当,镀镍中间层的存在能够抑制硬铬外层许多原始裂纹的扩展,从而显著提高试样的疲劳性能。


在电镀之前,对零件进行喷丸处理,可在表面形成压应力区域,将有效抑制电镀层裂纹向基体的传播。Nascimento等先在超高强度钢AISI 4340基体进行了喷丸处理,再进行电镀硬铬处理后,其疲劳强度高于未喷丸处理的试样。


Sundar等研究了在超高强度不锈钢15-5 PH基体表面进行激光喷丸预处理+电镀硬铬处理后试样的三点弯曲疲劳性能,其疲劳寿命高出单一电镀硬铬试样47%,在镀层与基体界面处,可观察到裂纹扩展路径的偏转及疲劳条带的形成,疲劳裂纹萌生自镀层处的微裂纹,在残余压应力的基体区域发生多次偏转,延缓了疲劳裂纹的扩展,从而增加了试样的疲劳寿命。


电镀铬防护处理工艺已有百年历史,现在广泛应用于有耐磨需求的超高强度钢零部件中,在不断改进工艺的同时,也朝着纳米强化、复合镀层、压应力控制等方向持续发展,从而使镀层防护性能不断增加。

1.2 电镀镉及相关电镀工艺



耐磨性要求较低的超高强度钢零部件,其表面通常采用电镀镉进行防护,增加耐腐蚀性能。镉的标准电极电位(-0.40 V)稍高于铁(-0.44 V),但是在海洋性大气、海水、氯化物的环境中,其电位将低于铁,易于形成一层碱式碳酸盐保护膜。


镉镀层优势在于:通常作为阳极性保护镀层,即使镀镉层发生受到损伤使基体材料裸露,依然可以起到良好的防护性作用,且对超高强度钢与铝、镁合金的接触腐蚀也有很好的抑制作用。镀镉层还具有高润滑性,只需施加适中的力矩就能产生所属的螺栓负载,因此在超高强度钢紧固件中也有较多应用。与镀铬类似,镀镉过程中,阴极镉在沉积的同时氢离子还原为氢原子,易穿过镀层进入基体导致氢脆的发生。鉴于超高强度钢的氢脆敏感性较高,实际使用的电镀镉工艺包括松孔镀镉、电镀镉钛、刷镀铬等工艺,这些工艺的共同特点为低氢脆特性。


目前关于镀镉防护的超高强度钢的研究热点有两个:一个是氢相关研究,电镀过程引入氢导致氢脆失效一直都备受研究者关注。汤智慧等对比研究了高强度钢30CrMnSiNi2A和40CrNi2Si2MoVA表面松孔镀铬、电镀镉钛、氯化铵镀镉和光亮氰化镀镉制备镀层对基体氢脆的防护特性,除光亮氰化镀镉工艺外,其余工艺下基体氢含量均较低,但实际生产过程中氯化铵镀镉过程可能会由其他原因导致氢渗入,而该工艺电镀后镀层较为致密,烘烤处理氢不容易溢出,实际工程化应用应该相对保守,所以可认为松孔镀铬与电镀镉钛镀层的氢脆防护性能较好。


Reddy等研究发现镀镉的18Ni250超高强度钢螺栓经185 ℃保温6 h的烘烤热处理除氢不完全,且螺纹切削加工导致应力集中,综合作用使螺栓仅服役11500 h即发生氢致延迟断裂,因此对于需镀镉防护的超高强度钢螺栓,建议除氢热处理的时间延长至23 h,以尽可能去除基体中的氢,且应采用螺纹滚压加工代替切削加工降低应力集中,从而提高螺栓服役寿命。


Bellemare等采用热脱附谱仪和持久拉伸试验研究了AISI 4340钢表面镀镉层致密度对氢脆的影响,通过改变电流密度并仅对部分试样喷砂处理,制备了不同密度镀层的试样,高密度镀层的试样中镀层孔洞较少,烘烤处理过程氢溢出困难,在190 ℃下烘烤23 h不能去除氢脆,持久拉伸试验未达到预定的200 h即发生失效,需提高烘烤温度至220 ℃以消除氢脆。该团队还研究了镀镉AISI 4340钢缺口棒材试样的氢分布和烘烤延迟对氢脆的影响,镉涂层中的氢质量浓度较高,可达到200~1500×10-6(原子分数比),但镀层与基体中MnS氢陷阱中的氢均不会对氢脆产生影响,真实临界氢质量浓度阈值较低,仅为0.6×10-6(原子分数),且并没有发现烘烤延迟对氢脆的影响。


另一个热点是替代镀镉的相关电镀工艺研究。镉及其化合物具有较高的毒性,电镀镉产生的废水最终会进入土壤,污染土壤和地表水,并易于在人体中累积会导致急性和慢性中毒。各国普遍对电镀镉进行限制,并积极寻找相应的替代工艺,欧洲法律明确规定一般工程用途不再允许使用镀镉,美国和日本在内的许多其他国家对镉的使用也存在严格的限制,电镀锌镍、锌钴等替代工艺受到广泛关注。


Sabelkin等对比研究了表面电镀镉与电镀锌镍的AISI 4340钢试样的盐水环境下的拉压疲劳性能,两种镀层试样的腐蚀疲劳寿命接近,且镀层表面有划痕损伤的试样与未损伤的试样相比,未见明显差异,两种镀层在损伤状态下依然起到了防护作用。


Hillier等研究了AISI 4340钢基体上分别电镀锌-1%钴、电镀锌-10%镍与电镀镉试样的氢脆性能,通过慢拉伸试验测定了电镀过程吸收氢对钢力学性能损失的影响以及镀后烘烤处理对钢力学性能恢复的效果。电镀锌-1%钴烘烤处理后,机械性能并未完全恢复,有较大的脆化失效风险,但在电镀锌-1%钴涂层前先沉积0.5 μm钴中间层,再烘烤后几乎完全恢复了机械性能。钴层作为氢的充分屏障,在烘烤处理期间,涂层中的氢逃逸到大气中,而不是扩散到钢中。电镀锌-10%镍引起的氢脆最少,这是由于在涂层/基底界面上先形成了富镍层,而镍具有非常低的氢扩散系数。


综合考虑超高强钢表面的防护层的阻隔防护性能、牺牲防护性能,海洋大气防护性能、与铝合金的兼容性、摩擦性能、疲劳性能、氢脆性能和可修复性,电镀镉工艺表现出优异的综合特性,目前仍然广泛应用于超高强度的钢防护处理,尚未有一种工艺能完全替代镀镉工艺。但是考虑到镉及电镀过程中使用的氰化物的毒性,发展绿色环保的新型防护层技术是未来的一个主要发展方向。


2

喷涂


喷涂工艺最早诞生于1910年,瑞士Schoop博士受儿童铅丸玩具枪启发,发明了第一个金属喷射装置,并命名为金属喷镀。对于超高强度钢而言,主流的喷涂工艺包括高速火焰喷涂与冷喷涂。

2.1 高速火焰喷涂



高速火焰喷涂通过燃烧剂与助燃气体燃烧产生高压并经过膨胀喷嘴产生高速焰流,喷涂粉末被高速焰流中加热加速,喷射到基体表面形成涂层。现阶段高速火焰喷涂工艺主要包括高速氧燃料火焰喷涂工艺(HVOF,High Velocity Oxygen Fuel))与高速空气燃料火焰喷涂工艺(HVAF,High Velocity Air Fuel)。


有关超高强钢表面高速火焰喷涂涂层防护处理的相关研究,集中于两方面,一是高速火焰喷涂涂层与电镀铬镀层防护性能的对比研究。Nascimento等分别制备了以AISI4340钢为基体的硬铬镀层试样与WC-12Co涂层试样,进行了轴向疲劳、旋弯疲劳、耐盐雾腐蚀与摩擦磨损性能测试。WC-12Co涂层的耐磨性更好,磨损量更小,且其耐盐雾腐蚀性能高于常规电镀试样


宋进兵等研究发现A100钢为基体的WC-CoCr涂层试样与电镀硬铬试样相比,具有更好的耐磨与耐腐蚀性能。代雪婷等对比研究了AF1410超高强度钢表面WC-10Co-4Cr涂层和硬铬镀层的耐磨与电化学性能。两者的耐蚀性能接近,但WC-10Co-4Cr涂层耐磨性能更为优异,具有更小的摩擦系数与低的磨损量以上研究结果均表明,高速火焰喷涂涂层防护性能优于电镀铬镀层。目前航空航天等领域中一部分原本采用电镀铬进行表面处理的超高强钢零件已更改为高速火焰喷涂工艺,从而实现对零件更好的防护。


另一方面,学者们开展了在超高强度钢表面以不同类型喷涂材料或喷涂工艺制备涂层性能的对比研究,以获得实际使用状况下优选的高速火焰喷涂材料或工艺。


郭智兴等对比研究了300M钢表面WC-17Co、WC-10Co-4Cr、Cr3C2-25NiCr三种涂层的性能。WC-17Co涂层的致密度最高,WC-17Co、WC-10Co-4Cr涂层的平均显微维氏硬度接近,约为1190 HV,Cr3C2-25NiCr硬度约940 HV,Cr3C2-25NiCr的摩擦系数更低


Voorwald等对比研究了以AISI 4340钢为基体的WC–17Co与WC-10Co-4Cr涂层试样的轴向疲劳与耐盐雾腐蚀性能。WC-10Co-4Cr涂层试样具有更高的轴向疲劳强度与更好的耐盐雾腐蚀性能


Souza等以AISI 4340钢为基体制备了Cr3C2–25NiCr与WC-10Ni涂层试样。Cr3C2–25NiCr涂层试样的耐盐雾腐蚀性能更为优异,WC-10Ni涂层具有更高的疲劳强度,相比于基体试样疲劳强度基本无下降


周克崧等采用HVAF工艺以300M钢为基体制备了WC-17Co和WC-10Co-4Cr涂层试样。轴向疲劳结果显示两种涂层试样的疲劳强度接近,且略高于300M钢试样。盐雾腐蚀结果显示WC-10Co-4Cr涂层试样性能更为优异,涂层经400 h盐雾腐蚀后WC-17Co涂层试样的基体已经发生腐蚀,而WC-10Co-4Cr涂层试样中,由于Cr能优先在表面形成较为致密的氧化铬膜,抑制粘接剂材料的溶解,阻碍腐蚀介质扩散到界面,提高涂层的耐腐蚀性能,基体未见腐蚀迹象


Liu等对比研究了以300M钢为基体分别采用HVAF工艺与HVOF工艺制备的WC-10Co-4Cr涂层试样的性能。使用空气可以降低焰流温度,HVAF工艺下涂层脱碳较少,高温形成W2C相含量较低,HVAF工艺制备涂层具备更低的孔隙率(0.74%)、更高的显微硬度(1162 HV0.3)、更高的结合强度(74.68 MPa)及更优异的耐磨性和耐腐蚀性。HVOF工艺中粒子速度和温度值分别约为500~800 m/s和3000 ℃,而HVAF的飞行粒子速度和温度分别约为700~1200 m/s和1800 ℃,相对较低的粒子温度和较高的粒子飞行速度使得HVAF工艺下粉末的氧化和热影响显著减少,且易获得孔隙率较低、与基底结合强度较高的涂层


高速火焰喷涂工艺目前已逐步替换电镀铬工艺对超高强度钢进行防护,发展高致密、高结合力、高耐磨、高耐蚀、高疲劳性能的涂层是当前主流研究方向。


2.2 冷喷涂



冷喷涂技术于20世纪80年代由俄罗斯理论与应用力学研究所发明,并在20世纪90年代末开始商业化应用,其原理为当粒子撞击速度超过某个临界值,来自粒子-基底的撞击能量会引起粒子强烈的塑性变形,在某些情况下,还会引起基底表面的塑性变形。这一过程打破了基底和颗粒表面的薄膜,在基底和颗粒之间建立了紧密的接触,从而形成了牢固的结合。冷喷涂工艺具有低的焰流温度与高的粒子速度,使该工艺具有涂层孔隙率低、粉末不易氧化和相变、沉积率高、基体材料受到的热影响小等优点。


采用冷喷涂工艺对超高强度钢进行表面防护,主要的研究方向为对电镀镉工艺的替代研究,相关研究内容侧重于耐腐蚀性能的研究。


石仲川等采用冷喷涂技术在300M钢表面制备了铝锌复合涂层,该涂层较为致密,中性盐雾试验条件下防护性良好,即使涂层损伤在770 h后才出现明显腐蚀;户外大气环境下涂层试样12月后表面外观依然良好,且涂层试样的轴向疲劳结果与300M钢试样基本一致。该团队还在300M钢表面制备了锌-15%镍复合涂层,中性盐雾试验条件下涂层破损试样在660 h后才出现腐蚀;户外大气环境下涂层试样12月后未出现明显腐蚀,该涂层试样轴向疲劳试样基本等同于300M钢试样。


采用冷喷涂技术对超高强度钢进行防护尚处于研究阶段,一方面是由于适用于该技术的成熟粉末材料种类相对较少,现阶段仅铝、锌、铜等易变形材料形成工业化制备能力;另一方面防护层的性能是需要综合考虑的,需要进行大量的试验验证工作。冷喷涂工艺对基体无热影响且产生压应力的优势十分突出,可认为是极具潜力的超高强度钢防护工艺。


3

结语


超高强度钢材料以其优异的力学性能广泛应用于航空航天、舰船等领域的关键承力部件中,严苛的使用环境使其在未进行表面防护处理的情况下较快失效,因此必须进行有效的防护处理。关键词:色浆厂家,色浆,色浆涂料,水性色浆,油漆色浆,乳胶漆色浆,通用色浆,UV色浆,双组分涂料色浆,2KPU色浆,聚氨酯涂料色浆。


目前对于超高强度钢材料已经工业化应用或极具应用潜力的表面涂(镀)层防护处理工艺,包括电镀铬、电镀铬、高速火焰喷涂、冷喷涂,在上文中已经进行了较为详细的介绍。


总的来看,从环保角度出发,喷涂工艺相较污染性更大的电镀工艺更有发展前景。从对基体材料的性能影响来看,喷涂工艺不存在氢脆的风险,涂层较为致密无裂纹,基体内应力以压应力为主,相比于电镀工艺对于基体材料性能的负面影响较小且高速火焰喷涂工艺中的高速空气燃料火焰喷涂工艺、冷喷涂工艺,相较其他喷涂工艺对基体材料的损伤或影响程度更小。


鉴于防护层需要考虑耐磨、耐腐蚀、界面结合力、内应力、氢脆、疲劳、表面粗糙度、可加工性能、可修复性能等多种性能,因此工程技术人员应根据实际情况选用合理表面防护工艺。未来防护层的发展趋势包括:绿色环保化、低成本化、高性能化。且喷丸、涂漆、超声波振动、激光等多种工艺也将助力涂(镀)层防护处理工艺。



考文献(略)

作者 | 胡家齐,程庆元,南 健,

国营芜湖机械厂,安徽 芜湖241000

水性色浆


编辑:陈 瑶

来源:涂层与防护

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