薄膜前处理技术在汽车涂装中的应用

磷化处理由于其成熟及稳定的特点，成为目前应用最为广泛的涂装前处理技术，但由于磷化液中含有锌、镍、锰等重金属离子，以及磷酸盐和亚硝酸钠等被限制排放的物质，且处理温度较高、废水和废渣的无害化转化过程较为复杂等原因，其应用正面临着日益增大的环保压力，更有地区明确规定新建前处理线不允许使用磷化处理工艺。比如因磷化处理中的重金属镍有致癌作用，上海已将镍的排放指标从≤1mg/L降低到≤0.1mg/L，这样现有磷化废水处理系统就很难处理到达标了。薄膜前处理工艺不含重金属和磷酸盐、可以常温处理、废渣量大幅减少，成为替代磷化的绿色环保技术，并逐步得到推广应用。

薄膜前处理技术主要分为两大类：锆系薄膜技术和硅烷薄膜技术。

图1 氧化锆的化学成膜过程

锆系薄膜的主要成分是氟锆酸，其反应机理主要是氧化锆的化学成膜过程，如图1所示。硅烷薄膜的主要成分是有机硅烷，其基本分子式为：R'—CH2—Si（—OR）3，其中OR是可水解的基团（如烷氧基/酰氧基），R'是有机官能团（如氨基/环氧基等）。R'能与涂料中的树脂等发生反应性的结合，提高涂膜与金属基体的附着力。有机硅烷成膜的反应机理如图2所示。

图2 有机硅烷成膜的反应机理

通过水解反应、缩合反应、化学键合和交联反应后，在工件界面上生成Si—O—Me共价键。

近年来，由于日益严格的环保要求，不论是锆系薄膜还是硅烷薄膜均在国内汽车涂装线上得到了推广应用。但薄膜与磷化膜相比，尤其在冷轧板上，在耐腐蚀性方面仍存在差距。鉴于此，锆系薄膜技术和硅烷薄膜技术均在不断地改进提升。比如H公司针对混合基材开发的锆系薄膜处理剂第三代产品BONDERITEM-NT1850，在M-NT1820基础上，引入水性氨基树脂，形成杂化体系，与电泳漆膜产生化学键合，层间结合力增大，进一步提升耐腐蚀性。C公司最初的硅烷产品仅含有有机硅烷，为了提升耐腐蚀性，增加了无机氟锆物，Oxsilan9831、Oxsilan9832就是在此基础上开发出来的。针对整车12a的防腐要求，在Oxsilan9832的基础上，又引入高分子材料，开发了Oxsilan9835。

无机和有机的结合是薄膜技术的发展趋势，比如硅烷薄膜中由氧化锆/锆水合物及硅烷晶格组成的超薄有机涂层吸附于金属表面，在金属表面形成有机（Si—O—Me）和无机（Zr—O—Me）的复合涂层，如图3所示。锆（Zr）在金属表面钝化，形成锆化膜，起到腐蚀防护作用；硅（Si）在金属表面有机键合，Si—O—Me共价键结合力很强，可提供良好的涂装附着力。关键词：艺术涂料、涂料色浆、墙漆色浆、UV油墨 、涂料厂家、色浆涂料、地坪漆色浆、丝印油墨 、涂料价格、水性涂料色浆、水性木漆、胶印油墨  、 涂料公司、涂料的色浆、木烤漆、印刷油墨、墙面涂料、印花涂料色浆。

图3 硅烷复合成膜机理

薄膜技术的优势非常明显，简要概述如下：

（1）更加环保，无有害的重金属，无磷、无镍、低渣、废水排放少，处理容易。

（2）简化工艺，取消表调和钝化工艺，简化工艺流程，降低投资成本。

（3）节约能源，工艺温度一般为25~45℃，除冬季或长时间停产外，可基本不加热，从而降低能源消耗。由于薄膜处理槽循环系统泵的减少和功率的降低，也可节省电能。

薄膜技术在环保、节能方面具有无可比拟的优势，但与磷化相比，其存在以下几个差异带来的技术难点：

（1）遮盖能力。

磷化层的膜厚为1~2μm，而薄膜层是纳米级的转化膜，其膜厚不到磷化层的1/10，所以薄膜工艺对白车身打磨印、油石印、冲压压痕等缺陷表现得比较敏感。

（2）附着力。

由于薄膜纳米级膜厚的特性，故抗污染能力较差，若油污过多脱脂不干净，薄膜处理后局部无法成膜或成膜不完整，将影响转化膜的表面质量，甚至影响电泳附着力。

由于薄膜处理对板材的侵蚀量远小于磷化，如何避免板材因受到碱蚀和蒸蚀的影响而导致电泳附着力不良，是薄膜工艺需特别关注的技术难点。

（3）工艺和设备控制。

（a）薄膜工艺应用过程中首要重视的是脱脂。由于磷化是在较高的温度（45℃左右）和较低的pH（pH=3.2左右）条件下进行，车身表面的污物及油脂在这种温度和pH条件下还可被进一步清洗除去。但是薄膜处理的工艺条件非常温和（一般25~45℃，pH=4.5左右），这种条件基本上不具备进一步清洗的可能性。薄膜处理后成膜非常薄，极少的表面油脂也会影响成膜后的结合力，从而大大降低涂装后的防腐能力。这就意味着，薄膜工艺对脱脂的要求比较高。

（b）水洗工序对薄膜处理质量影响也非常大。脱脂干净后工件容易闪锈，尤其是冷轧板问题比较大，水洗工艺中可以使用缓蚀剂，对防止闪锈有效。

（c）薄膜工艺对设备的要求也比较高。应尽量避免设备故障而导致输送链停顿，如果在脱脂区和脱脂后的水洗区里停顿，容易造成板材腐蚀；如果停顿在薄膜处理槽内，膜重会不断增加，超过控制范围会影响薄膜的附着力，附着力不达标则须报废。

（4）与电泳漆的配套。

薄膜作为纳米级转化膜，对电泳涂装导电性的影响较大，电泳的泳透率、附着力都会受影响。由于薄膜层厚度明显低于磷化层厚度，薄膜层的电阻就明显低于磷化层的，因而阴极电泳的表面成膜厚度也必将较厚。车身内腔的有效电压由于法拉第效应会下降，所以电泳在内腔表面将很难涂上漆膜层。选用薄膜工艺时必须考虑与电泳漆是否相配套，薄膜工艺与电泳的匹配需要经过实验室和现场多项认证、盐雾试验，从而选定合适的电泳材料。图4和图5为薄膜工艺与2种电泳漆的配套性对比。

图4 外表面电泳膜厚对比

图5 电泳粗糙度对比

从图4、图5可以看出，薄膜工艺与2#电泳漆配套性差，局部电泳粗糙度高达0.5~0.6μm，且膜厚均匀性差，有些电泳膜厚高达35~40μm（含镀锌层），而有些电泳膜厚偏低未达标。

（5）对白车身表面的要求。

由于薄膜层为纳米级的转化膜，所以对车身表面缺陷要求较高，要求车身尽量减少打磨印、油石印和压痕印等。热镀锌板上的车身露底打磨印经过薄膜处理及电泳后，可能会产生打磨斑痕和“天使环”缺陷。对于镀锌板板材上的冲压表皮损伤，由于冲压过程中发生挤压，工件表面产生不规则的亮条纹，可能造成了表面状态的改变，薄膜处理后产生电阻差异，影响电泳初期的成膜速度，从而产生目视缺陷。

薄膜工艺应用于汽车车身的前处理除了和磷化工艺同样的化验加料之外，增加了每班对首台车的膜重进行检测，膜重的检测至关重要。

（1）工艺监控。

（a）按工艺材料与参数范围要求对槽液进行分析与监控，每班在进车前完成预处理各槽液化验工作，同时取薄膜处理槽液在实验室做样板膜重测量，只有在样板膜重合格的基础上才能安排进车。

（b）检查所有槽液参数，按工艺要求及时调整到最佳设置，首台薄膜处理车身必须按不同的板材以及对应的部位检测膜重，膜重符合工艺要求才能批量生产，反之，必须加料调整参数。

（2）设备监控。

（a）按照工艺要求对各工艺槽液位、温度、喷淋压力巡检，做好相关记录。

（b）薄膜处理槽的循环泵开启状态直接影响膜重，所以尤其注意薄膜处理槽的循环情况。

（3）质量监控。

全面监督检查预处理质量，保证脱脂、薄膜的质量符合工艺控制要求，做好薄膜综合性能分析与评估，如膜重、各化学组分含量、细菌的检测，满足防腐及石击质量标准。

薄膜为化学转化成膜，成膜反应过程中涉及复杂的无机、有机复合反应，化学参数和物理参数会发生交互作用、相互影响。在确保膜重符合规范的前提下，兼顾其他影响因素（如板材、脱脂等），寻求最佳膜重，从而达到最优性能。影响硅烷薄膜成膜速度的因素分物理因素和化学因素两大类。物理因素包括循环条件、温度、处理时间以及处理方式（喷或浸）；化学因素包括板材类型，pH，游离氟、Zr、Si、Cu离子等的质量浓度。各参数对薄膜膜重的影响如表1所示。

表1 控制参数对薄膜膜重的影响

膜重是评价薄膜前处理质量的重要指标，通过调控槽液参数以保证膜重在工艺范围内。在膜重控制范围内，膜重越高，防腐性能越强。当膜重高于上限时，膜层的附着力下降，导致防腐能力变差；当膜重低于下限时，膜层无法起到防腐作用。

（1）问题描述。

薄膜形成后，表面的导电性很大程度上影响电泳涂层的外观，比如车身外表面存在的白车身打磨印（打磨露出钢板基材），经过薄膜处理和电泳后产生诸多外观缺陷，如颜色的深浅、凹凸感、橘皮状波纹、“天使环”等。

白车身打磨露底部位的电泳漆膜粗糙且凸起，电泳膜厚比正常部位偏高5~8μm，同时在镀锌板Zn与打磨露底Fe交界处形成明显的“天使环”。这个缺陷在热镀锌板上的表现尤为明显，如图6所示。

图6 热镀锌板打磨印形成“天使环”

（2）原因分析。

该缺陷的产生原因主要是镀锌板Zn与打磨露底Fe交界处不同电化学电位，影响薄膜处理过程中Cu的沉积及后续电泳的电流分布，从而造成电泳膜厚生长差异，在打磨边缘的Zn与Fe交界处电泳粗糙，形成“天使环”，打磨露底区域的电泳膜厚偏高，呈凸起状，称为“高原”，如图7所示。

图7 “天使环”和“高原”

（3）改进措施。

（a）白车身：尽量避免打磨露底，打磨露底区域周边使用细砂纸平缓过度。

（b）水洗：为避免微腐蚀对打磨区域的影响，提高水洗槽的缓蚀剂点数，同时提高薄膜工艺后的水洗槽pH。

（c）薄膜：降低薄膜处理槽液的Cu离子含量。

（d）电泳：在保证电泳膜厚的基础上，降低入槽段电压及延长软启动时间。

采取以上措施后，白车身打磨印能被电泳和面漆很好覆盖，无需特别处理，没有“高原”，也没有“天使环”，且光滑平整，稳定可接受。

电泳附着力是薄膜工艺中需重点关注的质量指标。由于薄膜处理后成膜非常薄，极少的表面油脂也会影响成膜后的结合力，从而大大降低涂装后的防腐能力，因此与薄膜工艺配套的脱脂剂非常重要。

一些脱脂剂在实验室表现良好，但到现场应用时经常出问题，这主要还是没有充分认识到生产现场的湿热环境腐蚀。因此，脱脂剂开发要建立现场工况模拟试验室，针对各种不同的板材情况，如冷轧板、热镀锌、电镀锌、铝板、锌铁合金等板材的混合情况，以及白车身状态、现场工艺设备情况，进行相应的开发验证和管控，找到脱脂剂配方和参数控制的平衡点。

某应用薄膜前处理工艺的涂装线停产二个月，复产后发现前纵梁零件电泳附着力不良，这主要是由于零件库存时间过长，零件表面的冲压油形成油斑，同时焊接的高温使锌层表面发生氧化，脱脂工序未充分去除而影响电泳附着力。所以应选择含有更高活性的氢氧化物成分的脱脂剂，能够更加充分地去除冲压、焊接、贮存和运输过程中产生的天然松散氧化锌/氢氧化物残留物。

薄膜工艺对膜重的要求非常高，当输送设备故障，车身停留在薄膜处理槽内，会导致膜重的增加。膜重增加到一定范围，会严重影响附着力和防腐性能。

在实验室通过增加时间梯度，增加薄膜膜重，经过电泳后进行防腐检测，分析膜重增加对防腐性能的影响；再经过面漆之后，进行石击附着力检测，分析膜重增加对附着力性能的影响。通过实验室的分析，结合现场实际情况，确定薄膜膜重的报废上限。

在线模拟输送设备故障，跟踪车辆浸泡在薄膜处理槽内的状况。通过优化循环泵的启停程序，降低报废风险。当预处理输送停顿时，1min后循环泵自动关闭，当输送恢复，循环泵自动开启，减少薄膜膜重的增加速率。

薄膜处理工艺相对于磷化工艺而言，在环保方面有较大的优势，也是未来汽车涂装前处理发展的方向。只有深刻意识到薄膜技术与磷化技术的差异点，才能有的放矢地进行相应改进。在薄膜工艺材料不断优化改进的同时，如何制定精确的参数控制范围，保持槽液参数的稳定进而保证产品质量，在批量生产过程中进行有效的监控，同时针对薄膜处理工艺的风险点进行严格管控，规避风险，不是一蹴而就的易事，任重而道远。