一种新型嵌段聚丙烯酸酯超分散剂的合成及应用研究

2021-11-09 15:24:00 506


水性色浆

摘要:

本论文主要针对本公司利用电子转移再生活化剂原子转移自由基聚合(ARGET-ATRP)原理合成的一种新型A-B和A-B-A嵌段共聚物作为润湿分散剂的作用机理、合成方法等进行了深入分析,对其作为涂料润湿分散剂在大巴客车漆色浆中的应用进行了测试与探讨。本法采用以廉价的五甲基二乙烯三胺(PMDETA)为反应配体,大分子(bBr-iBE)为引发剂和溴化铜(CuBr2)为催化剂,制备得到分子量可控,分子量分布较窄的含羟基的聚丙烯酸酯类聚合物。然后通过测试研究锚固基团相同、溶剂化链不同的新型嵌段超分散剂对颜料润湿分散性能的影响,发现聚合物(超)分散剂用于制备高含量颜料色浆具有极佳的效果,相同的稀释剂、颜料用量及分散剂用量时,使用本研究的超分散剂不仅得到低粘度的颜料色浆,而且可使固体颜料的含量显著提高。


关键词:分散性,降粘性,展色性


01

前言

水性色浆


在涂料油墨的生产过程中,常常涉及到固体颜料在介质中的润湿分散问题。颜料在介质中润湿分散性能的好坏不仅影响到产品的生产效率、能耗及原材料消耗,而且还影响到产品的最终质量,如光泽、着色强度、拉伸强度等。而颜料的润湿分散主要借助于分散剂来实现,因此,高效的分散剂的合成及其应用尤为重要。近年来,有关高效聚合物分散剂的合成成为颜料分散助剂研究的热点。聚合物分散剂也称为“超分散剂”,比传统的表面活性剂具有更好的润湿分散性能,已在实际生产中得到应用,但是国内研究较少,产品依靠进口。我公司主要研究并开发了A-B两亲结构的超分散剂并对其分散性能做了详细的应用测试。


1.1 分散剂稳定性的基本理论

由于分散剂是一种两亲性的聚合物,分子结构分为锚固端(吸附部分)和分散端(也称溶剂连段)两部分,它们的作用机理是不同的。


(一)锚固机理

分散剂在分散介质上的吸附是其显示润湿分散性能的前提。在非水体系中,锚固端一般在颜料的表面形成吸附,它与颜料的相互作用与锚固基团的种类和粒子的表面性质有关,主要有四种形式即:离子对(图1A)、氢键(图1B)、分散颜料的表面处理(图1C)、化学吸附(图1D)


水性色浆

图1:分散剂与固体表面相互作用的形式


(二)稳定机理

对于分散稳定性的理论,各国学者进行了广泛的研究,提出了不同的模型,其中主要有双电层排斥稳定机理(DLVO理论)、空间稳定机理、竭尽稳定机理。


1.2聚合物超分散剂的分子结构特点

传统分散剂(又称表面活性剂)在水分散体系中的应用是非常有效的,但在非水体系中存在缺陷,主要表现在两个方面:第一,传统分散剂多采用单点吸附的方式,亲水部分不能与粒子表面形成强的吸附,易解吸,从而导致粒子的重新絮凝;第二,粒子的表面电荷层被压缩,电荷稳定的贡献大大减小;而传统分散剂的分散端基(通常只有8-20个碳原子)不能提供足够的溶剂化链长度,从而不能为粒子提供足够的立体屏障作用,导致分散粒子的絮凝。


聚合物分散剂借鉴了传统分散剂作用的基本原理,也是一种两亲性的结构,一端能够吸附在分散粒子的表面,而另一端溶解在分散介质中形成立体屏障,阻止了粒子的絮凝。它克服了传统分散剂的不足,不仅可以在每个分散剂分子中引入多个吸附点,同时通过控制聚合度可随意改变溶剂化链的长度。多个吸附点通过氢键、共价键、离子键同时产生多点相互作用,增强了聚合物固体颗粒间的粘附力;适当的溶剂化链长度使分散剂在固体颗粒表面形成足够的立体屏障层。另外,大分子聚合物只能形成微弱的胶束或单分子胶束,所以它具有较高的流动性,容易扩散到粒子的表面形成吸附层,增加润湿效率。基于上述特点,聚合物分散剂又成为“超分散剂”。


用于非水体系的聚合物分散剂通常为嵌段、无规、接枝共聚物或端基修饰的均聚物。它们在粒子表面的吸附形态如图2所示:


水性色浆

(a)单端基官能团化的聚合物或嵌段聚合物(b)两端官能团化的聚合物(c)"BAB"型嵌段共聚物(d)"ABA”型嵌段共聚物(e)无规共聚物(f)接枝或梳型共聚物

图2各种聚合物分散剂在固体表面的吸附形态


1.3 碳黑的结构和对分散剂的要求

常用有机颜料有碳黑,包括一般碳黑和高色素碳黑,永固紫、透明铁红、酞普兰、有机红等。以下为碳黑表面官能团的组成。

碳黑按照黑度不同分类如下:

1)高色素碳黑:黑度小于20,粒径(10一16 nm)应用于汽车和工业面漆;

2)中色素碳黑:黑度20-32,粒径(16一33 nm);

3)低色素碳黑:黑度32-45,粒径较粗(33-70 nm),浅色碳黑一般是掺合在车底盘漆、罐桶瓷漆和其它便宜涂料中使用。

黑度是评判碳黑好坏的重要指标,黑度和颜料表面的比表面积、结构、表面酸度有紧密的联系。碳黑分散一般遵循以下规律,分散剂的分子量大小会影响碳黑粒子的润湿性,如果是高分子分散剂,一般来说:1)以氨基作为锚定基团的分散剂会使色浆的粘度升高,有的甚至会有后增稠的现象;2)以多元梭酸基作为锚定集团的分散剂大多会有明显的降粘作用,所以作为分散碳黑的首选分散剂,如BYK-163 ,161,SOLSPESE 24000等。


当碳黑分散于涂料体系中,漆膜的黑度主要受以下几个因素影响:

1)碳黑类型,蓝相的货补加射光蓝和增白剂;

2)分散剂类型,一般选择酸基型高分子分散剂;

3)研磨配方,包括载体树脂的润湿性;

4)研磨设备,细度的控制。

02

超分散剂的合成

超分散剂一般是A-B型两嵌段共聚物。其锚固段和溶剂化段可以分段合成,然后通过一定方法将它们组合到一起,或者先合成一段,然后将它与另一段的单体通过一定化学反应结合起来。一般采用自由基聚合、缩合聚合等方法来实现。本实验所合成的分散剂分子量在5000到10000之间。

2.1 合成方法

采用电子转移再生活化剂原子转移自由基聚合即ARGET-ATRP可控自由基聚合原理。

2.2 合成大体步骤:

1)合成大分子引发剂bBr-iBE;

2)合成A-B、A-B-A型的含羟基的嵌段聚合物;

3)将该嵌段聚合物与氨基咪唑反应得到梳型聚合物超分散剂。

水性色浆

2.3 实 验 部 分


(一)合成所需试剂:

甲基丙烯酸甲酯(MMA):国药试剂,用前用MgSO4干燥1天,减压蒸馏,除去阻聚剂,冰箱保存,待用;丙烯酸丁醋(BuA):上海化学试剂采购站,处理方法同上。甲基丙烯酸苄酯(BNMA):和创化学;甲基丙烯酸四氢呋喃(THFMA):和创化学;丙烯酸二甲氨基乙酯:国药试剂;溴化铜(99.0%):阿拉丁试剂;2-溴丙酸甲酯(98%):萨恩化学技术(上海)有限公司;丙酮:上海大河化工;N-(3-二甲基丙基)甲基丙烯酰胺(98%):上海笛柏化学品技术有限公司,N-甲基吡咯烷酮:国药试剂;丙烯酸羟乙酯:国药试剂,氨基咪唑:阿拉丁试剂。


(二)聚合物的合成:

现只详述其一实例,在带有温度计的100ML的四口烧瓶中加入36.16g的BNMA单体(0.21mol),18.13g的EHA单体(0.098mol),8.6g的DMAEA单体,预先做好的引发剂bBr-iBE0.83g,溴化铜0.33g,和0.49g的PMDETA,加入丙酮8ml,混合均匀,然后抽真空充入氮气,升温搅拌到85℃至90℃之间,每隔十分钟进行取样测试单体转化率,采用杭州旭昱液相色谱仪(WK500)进行测试,凝胶渗透色谱仪测分子量以及分子量分布。


(三)分析测试采用杭州旭昱仪分析仪器有限公司的WK500型液相色谱仪进行单体转化率的测试,乙腈为溶剂,甲醇为内参。聚合物分子量及分子量分布采用美国WATERS公司WATERS515凝胶渗透色谱仪进行测试,流动相为THF,单分散聚苯乙烯为标样,流速为1ML/min,常温测试。


(四)将上述聚合物用二甲苯溶解,再与氨基咪唑进行反应,通过变换溶剂连段中单体的类别和数量得到不同的产品进行性能测试,得出适合不同应用体系的分散剂,本论文取其一分散剂Anjeka-6510做性能测试对比。

03

性能应用测试


主要针对炭黑进行测试,经过筛选选出市场常见产品同期对比,BYK163是以氨基为锚固基团的高分子聚氨醋型分散剂,为BYK公司70年代就推出的一支适用性广泛的分散剂;Disponer9850为德谦公司的具有多吸附基团的高分子型分散剂EFKA4047为Qiba-EFKA推出的一支聚氨醋型分散剂。

3.1 测试体系:

羟基丙烯酸树脂体系,分别用用作汽车中涂漆和面漆。在上述体系中,对有机炭黑和无机钛白粉颜料的实色面涂所用的色浆及配漆进行了性能评估与应用测试。

3.2 测试原料

HypomerFS-3060:羟基丙烯酸树脂(N.V.=60 %,OH%=3.0%)Deuchem;FW200:碳黑Evonik;DisponerDP9850:润湿分散剂Deuchem;BYK-163:润湿分散剂BYK;EFKA-4047:润湿分散剂Qiba-EFKA;Anjeka-6510:润湿分散剂,安吉康Thinner:Xyl/nBAc/PMAc=4/3/1;N-75:固化剂Bayer。

3.3 测试实验步骤如下:

1)测试几种分散剂在油性体系对炭黑的分散性能。同时对比评估Disponer9850,BYK-163, EFKA-4047的降粘性、稳泡性、展色力、储存稳定性;

2)研磨白浆并配漆,之后与黑漆4:1调成复色漆,按照比例添加N-75固化剂、10%的稀释剂搅拌均匀,用34#线棒刮涂于PE膜和白卡纸上,待表干后放入烘箱70℃,30min干燥,比较展色力和色差(指研法);测量指研处和未指研处的L,a,b值观察其分散剂效果和浮色程度

3)将黑色色漆置于红魔鬼快手(高速分散研磨机)上振荡使其起泡,快手振动频率为10次/秒。之后观察其稳泡性;

4)50℃储存两周后,比较储存后的浮色发花现象。

3.4 测试配方

1)8%的黑浆配方

物质名称

厂家

配方比例,%,W

FS-3060树脂

Deuchem

62

FW200炭黑

赢创

8

分散剂

BYK、德谦、EFKA、Anjeka

4.8

混合溶剂

工业

25.2

总计


_

100


2)黑漆配方

8%FS-3060炭黑浆

自制

45

FS-3060树脂

德谦

45

混合溶剂

工业

10

总计


_

100


3)白浆配方

物质名称

厂家

配方比例,%,W

FS-3060树脂

Deuchem

37

R-906

赢创

50

分散剂

BYK、德谦、EFKA、Anjeka

1

混合溶剂

工业

12

总计


_

100


3.5 测试结果分析

3.5.1分散性能:

按照配方1配置色浆150g,加入钢珠450g(与漆浆重量比3:1)然后用红魔鬼快手高速研磨,分散碳黑,每间隔1h后测量细度,结果如下:

分散剂

1H,um

2H,um

3H,um

4H,um

BYK-163

26

18

10

10

Deuchen9850

30

25

12

10

EFKA-4047

32

28

15

10

Anjeka-6510

28

15

10

10


加热储存后细度情况

分散剂

1周,um

2周,um

3周,um

BYK-163

10

10

10

Deuchen9850

10

10

12

EFKA-4047

10

10

14

Anjeka-6510

10

10

10

空白

10

10

18


同等固含情况下的色浆粘度,其中BYK,Deuchen的已经很粘稠无流动性,EFKA-4047可以流动,Anjeka-6510粘度比较小。通过炭黑和钛白的色浆制作,使用Anjeka-6510可以制得高浓度的色浆,炭黑色浆的固含可提高到20%,加热储存(50℃烘箱,3周),色浆仍具有较好的流动性且没有出现返粗状况。钛白粉的色浆浓度可提高到70%。


降粘情况:FW-200炭黑

水性色浆


从上表可以看出其降粘以及储存稳定性都有优异的表现。

3.5.2 抗浮色发花效果

用指研方法评估展色性一抗浮色发花将白漆和黑色浆按照颜料份100:3进行配比调成复色漆,刮膜,采用指研评估方式,判断漆浆的展色性。

该试验方法是用34#刮棒刮膜,测定色相。按照配方二配置成漆喷板,测定色相。以未指研处为标准值,测量指研后的色差,色差越大、认为其浮色越明显、分散剂的效果越不好。

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指研色漆储存外观如下:

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黑浆、黑色漆、复色漆喷板后色差测量:

水性色浆
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结论


本论文利用电子转移再生活化剂原子转移自由基聚合(ARGET-ATRP)原理合成了一种新型A-B和A-B-A的分子量可控,分子量分布窄的嵌段共聚物,将此种含羟基的聚合物用胺基化合物进行反应修饰进而得到了一种超分散剂Anjeka-6510,重点通过宇通汽车面漆用黑色色浆及复色漆的应用测试,其他有机颜料也进行了测试,在与市面上常用的分散剂进行比较时,该分散剂在降粘性,制备高固低黏的色浆时有优异的效果,并且由其所制备的色浆用于复色漆时的浮色发花现象几乎可以消除,且色差很小。增加了色浆的浓度,在生产中缩短生产周期,提高生产效率。粘度的降低,使用者更方便操作。

水性色浆
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参考文献

水性色浆

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9.US 5882393,DispersingAgent,Quednau;Peter Hermann (Hillegom, NL);Pirrung;Frank OliverHeinrich(JTAlkmaar, NL);EFKA Chemicals B.V.

END


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