低温抗石击汽车车身涂层的制备及性能研究

汽车车身涂层为汽车提供了保护作用以及装饰性，其中最不可或缺的性能之一就是抗石击性。汽车在行驶过程中会不可避免地被飞溅起的沙石击打，抗石击性提供给涂层抵御这类外力的能力，以达到保护车身的效果，抗石击测试则正是模拟这一现实情况。抗石击性较差的涂层在受到石击后，会损失外观装饰效果，同时可能还会有底材金属被腐蚀的风险^[1]。低温抗石击测试是在零下低温条件下进行的，低温会使涂层变脆，柔韧性下降，抗石击能力下降，因此相较于常温抗石击测试，低温抗石击测试更为苛刻。

汽车车身涂层主要分为四层，底漆（电泳漆）层、中涂（中涂底漆）层、色漆层、清漆层，不同涂层提供给车身不同的性能，如图1。中涂层介于底漆和色漆之间，一方面为色漆与清漆提供更平整的基底，这样有利于整个涂层的鲜映性和丰满度；另一方面提供良好的机械性能与抗石击性^[2]。近年来，出于环境友好和职业健康等因素，汽车涂料行业对VOC（volatile organic compounds）进行严格控制，因此水性化程度与日俱增^[3]。对于中涂层而言，目前较为流行的体系为水性聚酯树脂&三聚氰胺树脂，将之前的溶剂型体系慢慢淘汰。水性聚氨酯（WPU）因其优异的柔韧性，以及低温机械性能，常被用于进一步提升中涂层的抗石击性。

本文测试了采用不同WPU的中涂层在传统3C2B工艺下涂装的汽车车身涂层的低温抗石击性能。本文通过对不同WPU的涂膜拉伸测试，玻璃化转变温度测试，以及低温耐弯折测试，进一步研究了造成上述不同材料性能差异的原因，并探究了WPU软段的选择及含量对低温抗石击性能的影响。

聚醚（PET）：工业级，Covestro；聚酯（PES）：工业级，Covestro；聚碳酸酯（PC）：Covestro；六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）：工业级，Covestro；AAS：工业级，乙二胺基乙磺酸钠，DOW；EDA，工业级，乙二胺，BASF。

称取一定计量的软段原料于氮气保护装置的四口烧瓶中，将温度升至 110℃，在100mbar左右的真空条件下进行脱水处理，1h。降温至70℃以下加入HDI和IPDI，进行充分搅拌。升温至80-100℃，反应至体系剩余NCO值达到理论计算值，得到聚氨酯预聚体。加入一定量丙酮调节体系粘度。配置AAS/EDA/水溶液，高速剪切下加入，再加入一定量水，使体系完全乳化。在真空条件下蒸出丙酮，制得固含量约为50%的WPU乳液。

本实验共合成了4个乳液，如表1，包括了2个基于聚醚结构的PET-WPU-1/PET-WPU-2，以及1个基于聚酯结构的PES-WPU，和1个基于聚碳酸酯结构的PC-WPU。为了比较不同软段原料及含量对低温抗石击性能的影响，因此除了软段原料及含量以外，其余的合成配方均保持一致。

表1丨不同合成WPU软段的理论计算值

依据此前实验论证以及文献报道^[1]，中涂层中的WPU对于汽车车身涂层的抗石击性起到主导作用，因此本文将不再讨论色漆层与清漆层以及其与中涂层之间的互相作用对最终结果的影响。表2展示了对低温抗石击性能起到主导作用的中涂层的配方；色漆是基于氨基树脂，水性聚氨酯，颜料等组分的配方；清漆是基于溶剂型羟基丙烯酸酯树脂，异氰酸酯固化剂等组分的配方。

表2丨中涂配方

本文中采用的是目前传统的3C2B涂装工艺，如图2，即在喷涂完中涂层后需要进行高温烘烤固化，色漆喷涂完后进行低温预烘烤，最后再和清漆一起高温烘烤固化^[4]。工艺中的其他参数：中涂层喷涂粘度为400-800mPa.s，厚度为20-30μm；色漆层喷涂粘度为400-800mPa.s，厚度为10-15μm；清漆层喷涂粘度为50-200mPa.s，厚度为35-45μm；高温烘烤条件为140℃，30分钟；低温预烘烤条件为80℃，3分钟。有别于目前更为精简的3C1B涂装工艺，本研究所采用的传统3C2B工艺有更多的高温烘烤，能够使涂料中的反应组分在高温下更完全地反应，减少因未完全干燥而导致的层与层之间咬底、串层等现象，尽可能避免涂装工艺或其他因素对最终测试结果的影响。

低温石击仪，SUGA JA-400。

设备设置测试条件为，温度：-20℃，石击压力：0.5MPa，石击材料：250g 钢砂。

将样板放置在石击仪的固定位置，把石击材料倒入发射仓内并打开气阀，开始石击操作。测试结束后取出样板，并用胶带清除表面多余的杂质。之后对各样板的破坏程度进行评定。

拉伸仪，ZWICK。

用500μm的湿膜制备器匀速将WPU乳液刮在HDPE板上，放入50℃的烘箱，1h，至涂膜完全干燥。待其恢复至常温后用少量滑石粉涂抹在WPU干膜上，将其取下。参照GB/T 528-2009^[5]，将WPU干膜裁成哑铃状，待测试用。

设备设置测试条件为，拉伸速率：200mm/min，初始距离：30mm。

低温耐弯折仪，高铁精密仪器。

BYK348，BYK；Bayhydur BL水性固化剂，Covestro；丙二醇，凌峰；PTF增稠剂，Rohm Haas；TEGO Foamex 825，赢创；Borchi Gel L75N，Borchers。

以一定配比将上述原料与WPU混合，将混合物刮在黑色尼龙布上，常温干燥72h。将干燥后的材料夹在弯折实验仪的夹具上，温度设置为-20℃并开启测试，这一温度设置与低温抗石击测试的温度一致，目的也是为了找到二者之间的相关性。经过一定次数的弯折后，若涂层开裂则停止测试，并记录相应弯折次数，实验以5万次作为一个等级。

配方中WPU的质量占比超过95%，因此最终涂层的耐弯折性能是由WPU起到主导作用，配方中其他组分对最终WPU对比实验结果没有影响。水性固化剂，在配方中的质量占比约为3%，加入的目的是为了提升整体涂层的强度，也是为了让不同的WPU对比样品能够在-20℃测试条件下达到最低的评判标准，但其对个体WPU的性能没有选择性。

ISO（国际标准化组织）^[6]及SAE（美国汽车工程师协会）^[7]都对抗石击性能的测试标准进行了规定，通常是通过对比标准特性值图像，对被测试涂层在石击测试后的破坏程度和破坏形状来评级。通常认为，涂层上的深色部分是在测试中被石击能量击穿的位置，因此本文通过Image J对图像进行灰度阈值的调整，筛选出图中深色面积，得到与整个图像的比值，即被击穿面积比。通过这种方法，可以消除人为的评判误差^[8]，更量化地对比不同材料的性能。如图3、4、5、6，研究对基于不同WPU的汽车车身涂层都进行了三次测试验证，从数据可以发现，三次测试中的被击穿面积比非常接近，如表3，这也说明了本次实验的系统误差较小，本文之后将重点讨论各个样品的平均被击穿面积比。本实验中，PET-WPU-1在四个WPU中在低温抗石击性能的表现最优异，且对于低温抗石击性能有以下排序：PET-WPU-1＞PET-WPU-2＞PES-WPU＞PC-WPU。

图7中展示了上述合成的4个WPU干膜在拉伸测试中的表现。实验中对于每个WPU干膜进行了4-6次的重复实验，图7也标注了每个WPU拉伸强度及断裂伸长率的标准误差值，本文此后将重点关注平均值。对比PET-WPU-1的数据，PET-WPU-2虽在拉伸强度上有略微上升，但其断裂伸长率大幅下降，这一结果主要由于PET-WPU-2的软段含量较低，硬段比例相应增加。虽然PET-WPU-2与PET-WPU-1采用的软段原料一致，但涂膜整体比PET-WPU-1在刚性上略有提升，同时不可避免地在柔韧性上更差。PES-WPU与PC-WPU虽然也有与PET-WPU接近的拉伸强度，但它们在断裂伸长率上比上述2个PET-WPU更低，主要也是源于聚酯和聚碳酸酯链段较强的刚性以及较差的柔韧性。因此，通过拉伸测试对比可以发现，拥有较好拉伸强度以及优异断裂伸长率的WPU在低温抗石击性上更出色。徐宗器^[9]提到了，拥有较大拉伸强度和较大断裂伸长率的涂膜，拥有在高冲击下的韧性或对断裂的抵抗能力。

参考GB/T 3903.1-2008^[10]，低温耐弯折测试，通常用于表征纺织品涂层在低温下对抗挠曲的性能，在本文中被作为表征不同WPU在低温下柔韧性的手段。表4展示了不同WPU在低温耐弯折性能上的对比。基于PET-WPU-1和PET-WPU-2的汽车车身涂层在-20℃的条件下能够完成15-20万次及10-15万次的弯折，好于PES-WPU与PC-WPU的水平。对比PET-WPU-1的数据，PET-WPU-2通过的耐弯折次数相对较少，这主要也是由于PET-WPU-2更高的硬段含量使其更易在低温下发脆，导致涂膜在外力作用下开裂。这一趋势与低温抗石击测试以及拉伸测试的趋势吻合，因此这一关联性也使得涂料原材料供应商或涂料厂商在挑选用于提升低温抗石击性的WPU时可以参考其在低温耐弯折测试中得表现。

如表5，PET-WPU-1由于其较柔软的软段原料以及较高的软段含量，在4个WPU中拥有最低的玻璃化转变温度。这一结果也能够解释不论在低温抗石击测试中还是在低温耐弯折测试中，PET-WPU-1的链段处于更具有弹性的粘弹态，在收到外力作用时，链段具有更高的储能模量用以抵御外力。而其他的WPU虽也在粘弹态，但在-20℃的测试条件下都更接近其玻璃化转变点，因此链段的活跃程度较低，更容易在外力作用下被破坏。更低的玻璃化转变温度使得WPU能够在低温下拥有与常温下接近的拉伸性能，而拥有较高玻璃化转变温度的WPU，在低温下柔韧性可能会有较明显的下降。关键词：涂料色浆，色浆厂家，色浆，色浆配方，高浓度水性色浆，油漆色浆，乳胶漆色浆，通用色浆，环保色浆，双组分涂料色浆，2KPU色浆，聚氨酯涂料色浆

本文为提升汽车车身涂层的低温抗石击性能，研究了在涂层中对抗石击性能起到主导作用的中涂层WPU，其合成配方中的软段原料选择以及软段含量对汽车车身涂层的性能影响。结果表明：对比采用PC和PES作为软段的WPU，选择PET的WPU，且拥有更高软段含量的WPU，在低温抗石击性上更为优异。这一结论可以通过对WPU胶膜的拉伸强度，断裂伸长率以及WPU的玻璃化转变温度进行解释。另外，用于表征低温柔韧性的低温耐弯折测试结果也能证明这一结论，这也为汽车行业中选择用于改善低温抗石击性能的WPU提供了进一步参考。

【1】汽车涂料涂层抗石击性标准与影响因素，屠振文，上海涂料，Vol.46 No.3, 2008.3；

【2】汽车涂料进展，钟志康，涂料工业，Vol.34 No.8, 2004.8；

【3】汽车涂料生产环节VOCs的排放特征及安全评价，曾培源等，环境科学，Vol.34 No.12, 2013.12；

【4】亚洲汽车原厂漆及涂料原材料发展趋势和展望，陆维熙等，中国涂料，32卷，11期，2017

【5】GB/T 528-2009 硫化橡胶或热塑性橡胶 拉伸应力应变性能的测定

【6】ISO 20567-1:2017 Paints and varnishes-Determination of stone-chip resistance of coatings-Part 1: Multi-impact testing；

【7】SAE J400-2012 Test for Chip Resistance of Surface coating；

【8】汽车车身涂层抗石击性试验及评价方法，王纳新等，汽车工艺与材料，No.3, 2011；

【9】汽车复合涂层的抗石击碎落性，徐宗器，上海涂料，No.2 1994；

【10】GB/T 3903.1-2008, 鞋类 通用试验方法 耐折性能；