技术 - 影响云母钛珠光颜料质量的主要因素

2023-02-23 09:34:18 1070


云母粉

本文从珠光颜料的新产品开发及实际生产过程出发,简要分析了云母粉的选择、洗涤、水解过程的控制以及煅烧等环节对制备珠光颜料质量的影响,希望能够给珠光颜料行业的发展有所帮助。

作者| 张军礼

广东光华科技股份有限公司技术部

前 言


云母钛珠光颜料是以云母片为基材,在基材表面通过化学反应沉积一层二氧化钛薄层,将云母片包裹在里面,当光线作用于珠光颜料表面时,折射出色彩斑斓的效果,呈现给人们一种美的感受。

云母钛珠光颜料的这种灵感来自于大自然中的天然珍珠,由于天然珍珠来源有限,而且其耐光性、耐热性很差,为了寻找天然珍珠的替代品,经过一代又一代科学家们的努力,在不断摸索中前进。

鲜丽

直到大约在20世纪70年代,美国杜邦化学公司的化学家们在研究中发现,在天然白云母薄片表面包覆一层透明钛金属氧化物时,能使其变成为一种具有很强主效应的新材料,云母钛珠光颜料由此而诞生[1],它的出现,为珠光颜料行业的发展打下了良好的基础。

珠光颜料其色彩亮丽、鲜艳,受到人们的喜爱,而且其耐酸碱、耐高温、化学性质稳定,适用于很多行业,比如:汽车涂料、建筑涂料、塑胶、印刷油墨、皮革、化妆品、纸张、包装材料等行业,美化产品外观,提升产品档次,赋予产品更高的价值。


01

珠光颜料的制备原理及光学原理


① 珠光颜料的制备原理


■ 液相沉积法制备珠光颜料过程中,主要化学反应有[1] :

主反应:

TiCl4+3H2O⇒Ti(OH)4+4HCl

Ti(OH)4+Mica⇒Ti(OH)4/Mica

Ti(OH)4/Mica→TiO2/Mica+2H2O↑

副反应:

HCl+NaOH⇒NaCl+H2O


■ 四氯化钛加减中合法是目前珠光颜料工业化生产通常采用的、也是最为普遍的一种方法。

将一定规格(粒径大小)的云母片和去离子水按照一定比例配置成悬浮液置于反应釜中(反应釜必须由具有一定耐酸碱腐蚀的材料制备而成),通过精确控制悬浮液的温度、pH值、搅拌速率、四氯化钛溶液滴加速率等均在相应的参数范围内,四氯化钛会按照上述化学式进行水解反应,用氢氧化钠来中和由于四氯化钛的水解反应而释放出的盐酸,使悬浮液中pH值保持稳定,反应后生成纳米级的Ti(OH)4粒子会沉积在悬浮液中的基材上。

随着反应的进行,沉积的Ti(OH)4越来越多,基材的颜色也会发生相应的变化,从未经沉积Ti(OH)4时的无色透明、遮盖力差的基材,到伴随着沉积Ti(OH)4的增加,基材就逐渐形成了具有一定遮盖力、干涉色和亮度的珠光颜料。


② 珠光颜料的光学原理


珠光颜料是具有珍珠光泽的一类颜料,是在基材(一般为天然云母、合成云母、玻璃薄片等片状材料)上面沉积一层或交替沉积多层金属氧化物或非金属氧化物而形成的结构类似“三明治”的平面夹心体。

由于基材和其表面所沉积的氧化物及每一种氧化物之间的折射率存在差异,当光线照射到珠光颜料表面时,入射光在珠光颜料的每一层界面处均会发生光的折射和反射,人们看到的珠光颜料的颜色是光线经过多重折射和反射后光线叠加的结果,即:光的干涉现象。


云母钛珠光颜料是在云母片上面沉积一定厚度的二氧化钛层而制成的层状结构,随着二氧化钛沉积量的增加,即:二氧化钛层厚度的增加,颜色从银白、金色、橙色、红色、紫色、蓝色、绿色变化,由于这些颜色是光的相干作用而产生,因此统称为干涉色,行业内也称为虹彩色


02

工艺流程


① 天然云母粉的制备流程

水性色浆


天然云母可以在不同的自然条件下形成,是具有层状结构的硅酸盐类矿物,即由两层硅氧四面体夹着一层铝氧八面体

这三层结构中,由于结晶架构中的元素(O和Si)联系的比较紧密,形成云母薄片叶片,而在垂直于云母薄片方向上的元素(O和K)联系的比较弱,所以云母具有分裂呈很薄的、平坦的、光滑的和具有弹性的薄片[2]。由于其种类很多,但在工业生产中所应用的大多是金云母和白云母

云母钛珠光颜料制备过程中, 由于白云母(KAl2[Al2Si3O10][OH]2)中致色离子Fe3+、Fe2+、锰等杂质含量较低,白度较高。因此,白云母是制造云母钛珠光颜料的首选基材。


② 云母钛珠光颜料的制备流程

水性色浆

■ 按照相应规格(一般以检测粒径为准)分级好的云母粉进行清洗之后,投入反应釜,按照一定比例加入适当的纯水制成云母悬浮液,同时启动加热和搅拌装置,待温度上升至目标温度后(云母钛珠光颜料的水解温度一般控制在75℃)。

■ 按相应化学药品水解参数调节云母粉悬浮液pH值,待温度、pH值、搅拌速率均稳定在工艺控制范围之后,按照化学药品沉积的先后顺序滴加沉淀剂(SnCl4和TiCl4),用NaOH维持云母悬浮液的pH值恒定。


■ 不定时地对悬浮液中珠光颜料的颜色进行监控,当颜色达到接近参比样时,取少量珠光颜料悬浮液进行真空抽滤、洗涤,然后干燥。

■ 待样品完全干燥后,再进行高温煅烧,当煅烧后的样品颜色达到目标颜色或接近参比样时,珠光颜料的水解程序完成,将悬浮液放置在提前铺垫好抽滤袋的真空抽滤池或离型机进行脱水,洗涤等,同样进行干燥、高温煅烧,除渣、包装工序,珠光颜料生产完成。

这种工艺对设备精度要求较低,产品质量容易控制,无三废污染,可以进行大规模生产。


03

云母粉的选择


云母钛珠光颜料的制备过程中,云母的选择对珠光颜料的质量影响很大,通常情况下,最基本也是最主要的有两个方面:

(1) 云母本身的径厚比优异(一般情况下>50);

(2) 白度高。

以上两点是制备优质云母钛珠光颜料的最基本的条件,优质的云母粉能够制备出性能优异的珠光颜料,在制备银白珠光颜料时,白度尤其重要,云母粉本身致色杂质含量较高时,白度会下降,相应的银白珠光颜料的白度有会受到不同程度的影响。

径厚比较差的云母粉,在制备高品质珠光颜料时影响最为明显,比如制备虹彩色时,会出现色饱和度较低,颜色泛白不够纯等影响。

除了以上两点之外,云母片表面的洁净程度以及平整性等对云母钛珠光颜料也有着重要影响。



04

云母粉的洗涤


云母粉在沉积化学药品之前,对其进行有针对性的洗涤是非常有必要的。

云母粉中含有铁、铬、锰等致色离子的化合物,这些杂质离子不仅会影响云母粉的白度,光泽度,而且对制成的云母钛珠光颜料的外观及亮度也有非常大的影响。

清洗方式:先将云母粉在酸性条件下浸泡,尽可能的将酸溶性杂质溶解出来,接着用清水将云母粉清洗至水质变清,再在碱性条件浸泡云母粉,将可溶性杂质溶出, 如此反复,直至用酸洗和碱洗后的水质不再浑浊或清澈为止

在云母粉清洗过程中,不仅能将酸溶性及碱溶性杂质去除,同时,对云母粉碾磨过程中残留在云母片表面的杂质也能一并去除,而且对于云母片表面有一定的活化作用,在水解沉积盐溶液时,有助于在云母片表面沉积均匀、平整,从而提高珠光颜料的质量。

笔者曾多次采用同一批云母粉,对经过漂洗及未经漂洗的云母粉分别进行过多次试验,实验结果表明:清洗后的云母钛珠光颜料,不仅颜色、亮度、外观色远远优于未经清洗的云母粉。同一批云母粉,如果清洗不彻底的云母粉,所做的云母钛珠光颜料同样不能达到理想的效果。


05

水解过程的控制


水解过程的控制对于珠光颜料的质量同样有着举足轻重的作用,水解过程主要控制要点有以下几点:

① pH值

添加四氯化锡溶液时,云母悬浮液的pH在1.40左右,可以不用氢氧化钠稳定云母悬浮液的pH值。

添加四氯化钛溶液时,云母悬浮液的pH在2.0左右,在实际操作中,在酸度计中设定pH参数时,上下限的差值应为0.10。

上下限差值太大,在用氢氧化钠稳定时pH值时,pH值的波动也会太大,不稳定,会导致四氯化钛水解后的颗粒大小不均匀,从而导致沉积在云母片上面的颗粒粗糙不平整、不致密,会影响珠光效果。

② 温度

液相沉积法珠光颜料的制作过程中,温度普遍在75℃左右。

在添加四氯化钛溶液的过程中,当温度太高时,四氯化钛溶液的水解加剧、加快,导致水解物水合二氧化钛的粒径不均匀。

当温度过低时,四氯化钛溶液水解反应过慢,导致云母悬浮液中未来得及反应的盐溶液中间体浓度增加。

随着时间的延长,这些中间体最终在云母悬浮液中形成大量游离的二氧化钛粒子,悬浮液中的游离的二氧化钛颗粒也会随着时间的延长有部分重新沉积在云母片表面,但由于沉积的疏松,不致密,而且颗粒物大小差别太大,导致珠光颜料不仅亮度下降明显,而且颜色也不佳。

③ 搅拌强度

对于云母悬浮液的搅拌强度应根据云母粉粒径的大小来制定,随着云母粉粒径的增加,对云母悬浮液的搅拌强度应相应降低。

同样重量的云母粉,由于单位体积内,云母粉粒径越小,总的比表面积越大,云母粉的颗粒越多,而且由于云母粉粒径较小,每片云母质量较轻,它们在悬浮液中相互碰撞后的冲击力较小,不会对云母粉表面的沉积层产生太大的影响。

而粒径较大的云母粉,由于每片云母的质量是粒径较小的云母片的好几倍。因此,它在在悬浮液中的相对运动过程中,如果搅拌强度增加,云母片之间碰撞的机会也增加,在相互碰撞的过程中,会导致云母片表面的沉淀物受到其他云母片的碰撞或者摩擦而有划痕

这种划痕的出现,也会降低云母钛珠光颜料的光学性能,从而影响到云母钛珠光颜料的质量,随着沉积物厚度在增加,颜色及亮度的下降会相当明显。

因此,适当在生产过程中应根据云母粉粒径的大小来制定相应的搅拌强度,来尽可能的保证珠光颜料的质量达到最佳。

④ 化学药品的浓度

一般化学药品自购买回来之后,无论化学药品的状态是固态还是液态,都需要重新配置。

比如:原材料中氢氧化钠就有液态和固态两种,在使用之前,根据实验室试验的最佳结果进行配置。

氢氧化钠溶液或盐酸溶液一般是在水解过程中用来调节或稳定云母悬浮液的pH值,当氢氧化钠的浓度太高时,pH值的波动比较大,稳定性较差。

当氢氧化钠浓度太低时,来不及中和四氯化钛水解过程的H+,而导致pH值持续下降,从而影响四氯化钛水解后在云母片上面的沉积。

同样,当沉淀剂的浓度太高时,比如四氯化钛溶液,当其浓度太高时,在添加药品的地方,由于局部浓度过高,反应剧烈,不仅水解后的粒子颗粒大小不均,而且也会影响在云母片上面的沉积,从而影响到珠光颜料的质量。

⑤ 其他方面

药品的添加速度及云母悬浮液的固液比:当四氯化钛溶液的添加速度过快,在一定的时间内,会水解出大量的Ti(OH)4粒子,大部分Ti(OH)4粒子来不及在云母片上面沉积就游离在云母悬浮液中,导致云母悬浮液浑浊,这些游离物不仅对珠光颜料的质量产生影响,而且还会影响到后续的脱水。当药品的添加速度过慢,生产周期过长,时间成本太高。

固液比太高,悬浮液浓度过高,云母片之间的接触频繁,尤其是制造大粒径珠光颜料时,固液比尤为重要。

■ 固液比太高时,大片云母粉之间相互摩擦、碰撞的机会增加,会对云母粉表面已沉积的膜层产生影响,可能会有划痕出现,影响珠光颜料的光泽度及颜色。

■ 固液比太低,四氯化钛溶液添加过程中水解后产生Ti(OH)4粒子的速率大于沉积在大片云母表面的速率,有部分会游离在云母悬浮液中,随着悬浮液中游离的Ti(OH)4粒子的数量增加,有部分游离的Ti(OH)4粒子也会沉积在大片云母表面,最终会导致大片云母珠光颜料表面沉积不均匀,影响珠光颜料产品质量。


06

煅烧


云母片在经过水解沉积Ti(OH)4后,就形成了具有一定亮度和色彩的珠光颜料,在经过多次洗涤水溶液呈中性、脱水后,送至煅烧车间。

煅烧的目的是为了让沉积在云母片表面的Ti(OH)4,即:TiO2·2H2O脱水并在云母片表面形成一层稳定的二氧化钛膜层,同时使二氧化钛晶型由低折射率(n=2.52)的锐钛型转变成高折射率(n=2.76)、化学性质更为稳定的金红石型二氧化钛。

但是在没有任何晶型抑制剂和促进剂的情况下,单纯的锐钛型二氧化钛粉末会在610~915℃高温煅烧才能转化成金红石型二氧化钛。而在云母钛珠光颜料这一复杂的体系中,沉积在云母表面的二氧化钛在900℃高温下煅烧72h后大部分仍为锐钛型[3]

在如此高的温度下煅烧,由于云母片和二氧化钛之间的热膨胀系数不同,在高温煅烧后,在冷却的过程中,可能会导致二氧化钛层与云母片之间剥离、破裂的状态出现

为了能够获得表面平整、光滑、化学性质稳定的金红石型云母钛珠光颜料,蔡伟贤[4]等人采用不同锡盐作为导晶剂制备云母钛珠光颜料,实验结果表明:Sn4+(从四氯化锡中获得)是一种良好的金红石型云母钛珠光颜料的导晶剂,最佳用量在10%时,煅烧温度为800℃,云母钛珠光颜料中金红石型二氧化钛的比率高达93%,珠光颜料表面平整、产品性能最佳。

在煅烧过程中,应缓慢阶梯升温,在200~300℃区间内,适当保温一定时间。

这样有助于珠光颜料脱除吸附水及部分分子间结合水,随后缓慢升温至设定温度。

比如800℃,在高温下再保温适当的时间,不仅可以脱除分子间结晶水,以及其他可挥发杂质,而且能够在导晶剂的作用下,绝大部分锐钛型二氧化钛转换成金红石型二氧化钛,以获得优质的珠光颜料。

当温度上升过快,在短时间内达到800℃高温的情况下,在脱除分子间结合水或结晶水的过程中,二氧化钛晶型也在转换,而且二氧化钛颗粒在高温下有收缩变小的趋势,此时还未脱除的结晶水也继续脱除。

在短时间内产生大量的热能,会导致二氧化钛膜层破裂,严重影响珠光颜料的光学效果,这也与张景峰[5]等人的研究结果相一致。


07

其他方面


影响云母钛珠光颜料质量的因素有多方面的原因,除了以上几个主要方面以外,其它因素有:

① 云母粉的分级的程度,即:经过碾磨后的云母粉是一种不规则片状粉末,粒径范围分部较宽。根据设定的粒径目标进行分级,经过多次去除粗粉和细粉,尽可能的将云母粉粒径控制在一个比较窄的区间。这样有利于制造出颜色饱和度高、色相纯度高、珠光效果好的高品质珠光颜料。

如果分级不彻底,云母粉粒径分布广,制造出的珠光颜料将会出现色相不纯,有杂色出现。因为粒径大的云母粉和粒径小的云母粉在制造同一颜色的珠光颜料时,粒径小其比表面积大。

相反,粒径大比表面积小,比表面积大的小粒径云母粉需要沉积比较多的TiO2才能达到的颜色,比如干涉红。

而比表面积小的粒径大的云母粉只需要在其表面沉积较少的TiO2就可以达到小粒径云母钛珠光颜料所达到的颜色——干涉红。

因此,如果分级不够精细,粒径差别较大的话,一同生产云母钛珠光颜料时,当粒径大的已经达到目标颜色时,粒径小的颜色还很难达到,当粒径小的达到目标颜色时,粒径大的已经又到了下一个颜色,因此会出现颜色不均一,造成色相不纯的后果。

② 再比如搅拌桨,有些搅拌桨叶片的设计可能适合不同粒径大小的云母粉,有些可能更适合某一粒径范围的云母粉,笔者接触过的对不同搅拌桨生产的产品进行过跟踪,U型桨适合所有产品,但十字型桨更适合生产小粒径珠光颜料。

水性色浆


08

结束语


笔者经过多年的珠光颜料新产品开发工作,也跟踪过生产线,对珠光颜料的研发及生产也有着大概的认识,也从自身实际出发,认为珠光颜料的整个生产流程中。

从原材料到成品,这中间有好几个环节,对珠光颜料的质量影响最为明显的还是在原材料及水解控制这两个工序。关键词:环氧防腐涂料、建筑涂料、内墙漆色浆、玻璃烤漆 、防腐涂料厂家、油漆涂料、木漆漆色浆、丝网印刷油墨 、外墙涂料 、地坪漆、水性漆色浆、油墨、3C数码

如果原材料有缺陷,后续环节中控制的再好,也制造不出高品质的珠光颜料,如果有优质的原材料,再加上在水解环节控制好,再从煅烧环节加以修饰,一定能够制造出高质量的珠光颜料。

在实践中总结经验,提升自己,也希望这些浅薄的认识能够给能够给珠光颜料行业中广大同行们提供借鉴,共同学习,为珠光颜料行业的发展贡献一份绵薄之力。


#参考文献(滑动查看):


END

来源:《广东化工》第13期第48卷


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